AREA QUIMICA
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21. "Cinética de Reacciones Catalíticas Complejas y Diseño de Reactores. PROYECTO SeCyT
N° P-519301 DIRECTOR : ING. DANIEL E.
ARDISSONE
INTEGRANTES: ING. ALICIA BACHILLER, DR. LUIS A. ARRUA, ING. M. CRISTINA ABELLO, DR. JOAQUIN OREJAS FINANCIADO POR LA UNIVERSIDAD
NACIONAL DE SAN LUIS
DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO
En
el presente Proyecto se desarrollan tareas de investigación destinadas al: 1)
análisis cinético de reacciones de transformación de alcoholes, 2) análisis
cinético de Reducciones Térmicas Programadas (RTP), 3) desarrollo y aplicación de nuevos modelos
para el transporte intrapartícula, 4) diseño de reactores para las mencionadas
reacciones. Se
trabaja también sobre el análisis de costos sobre diferentes alternativas para
la producción de cada uno de los productos de las reacciones bajo estudio. En
otras palabras, se consideran algunas reacciones vinculadas con la
transformación de alcoholes (metanol y/o etanol) en productos de mayor valor
agregado determinando en primera instancia, las leyes de velocidad que las
gobiernan como paso imprescindible para luego diseñar reactores a escala
industrial. Todo esto implica la obtención de
datos de laboratorio, el diseño construcción y operación de programas de
computadora adecuados, la proposición de modelos matemáticos para las
reacciones uy para los procesos de transporte dentro de las partículas del
catalizador y finalmente el desarrollo de herramienta de cálculo para la
evaluación de los costos de instalación y operación de cada proceso a escala
industrial. OBJETIVOS GENERALES
En
el transcurso de la realización del presente Proyecto se plantean como
objetivos: (a) Obtener la
cinética intrínseca de las reacciones de transformación de alcoholes y de las
reacciones de TPR. (b) Generar
herramientas computacionales para la simulación de reacciones de TPR. (c) Realizar los
diseños del reactor para analizar la viabilidad de obtención a nivel industrial
de los productos de las reacciones estudiadas. (d) Generar
herramientas computacionales y de análisis para poder efectuar estimaciones de
costos de producción de diferentes alternativas técnicas para las reacciones
bajo estudio. (e) Formar
recursos humanos en temas vinculados con la cinética y el diseño de reactores:
d-1) A través de la realización de Tesis de Grado (Tesinas).
d-2) A través de la realización de Tesis de Maestría en Ingeniería
Química.
d-3) A través del dictado de cursos de Post-Grado. Como objetivo global general se propone formar un grupo de trabajo integrado en el Area de la Ingeniería de las Reacciones Químicas que tenga capacidad de efectuar análisis cinéticos y diseños de reactor sin perder de vista el proceso como un todo integrado. IMPORTANCIA O IMPACTO ESPERADO DEL PROYECTO Contribución
al avance del conocimiento científico y/o
tecnológico De todas
las alternativas posibles, nuestro grupo de trabajo ha seleccionado en primer
término realizar las cinéticas de reacción, o sea el ordenamiento de los datos
químicos, utilizar datos bibliográficos o predecir los datos físicos para finalmente
construir el modelo del reactor industrial, como paso previo a poder contar
con reactores a escala banco y planta piloto para poder . sintonizar. los
modelos químicos y físicos. Se
espera que los resultados del proyecto contribuyan a aumentar el conocimiento y
la información de los procesos catalíticos estudiados, aportando aclaraciones y
justificando mecanismos mediante los cuales
se llevan a cabo las reacciones. Asimismo,
se espera contribuir a aumentar el
conocimiento en el área de los fenómenos de transferencia intrapartícula y el
diseño de reactores, como también en la evaluación de costos globales de
instalación y producción. Por
lo tanto, en general, se pretende lograr integrar todo un proceso que parte del
análisis cinético de una reacción hasta llegar al diseño del reactor con el
análisis de costos de instalación. Contribución a la formación de Recursos
Humanos. Se
realizan las siguientes actividades en el área de la formación de recursos
humanos: ·
Incorporación de becarios de Estímulo e Iniciación . ·
Incorporación de Alumnos que realicen su trabajo Final para
optar al Título de Ingeniero Químico (Tesinas), en temas vinculados a los
desarrollados en el Proyecto . ·
Realización de cursos y pasantías por parte de los
integrantes del Proyecto. ·
Dictado de Cursos y Seminarios para los integrantes del
Proyecto. ·
Recepción de pasantes. ·
Intercambio de pasantes con otros grupos de investigación
con los que se tiene vinculación. Contribución al desarrollo socio económico.
Transferencia de resultados. Considerando
la situación de nuestro país en relación al ácido fórmico (como principal
producto final a obtenerse del intermediario formiato de metilo), se ve que
existe un claro déficit que es suplido con importaciones. En el tema de la
oxidación catalítica selectiva existen muy pocos trabajos que han orientado sus
esfuerzos a la producción selectiva de formiato de metilo en vez de
formaldehído. Por lo tanto resulta sumamente interesante la posibilidad de que
el formiato de metilo pueda obtenerse directamente a partir de metanol en
contacto con oxígeno utilizando catalizadores adecuados para dicha
oxi-deshidrogenación. Por
otro lado el metanol es motivo,
actualmente, de notables esfuerzos en la investigación de su transformación en
otros productos de mayor valor agragado además de su transformación en formiato
de metilo. La
mayoría de los integrantes del Proyecto viene trabajando en temas relacionados
a los que se propone tratar aquí desde hace mucho tiempo, de modo que se cuenta
con una amplia experiencia en la preparación, análisis y evaluación y
caracterización de catalizadores, como también en la determinación de cinéticas
y diseños de reactor. En
lo que se refiere a la posibilidad de transferencia de resultados se puede
decir que la transferencia de los resultados obtenidos en este proyecto están
indudablemente limitados en el sentido que no se puede estar ajeno a la
realidad que vive el país. Las reacciones bajo estudio constituyen ciertamente
alternativas muy interesantes para la producción de sustancias de indudable
aplicación creciente en el futuro, pero la transferencia depende, además de los
resultados, de condiciones que son ajenas al proyecto. Sin
embargo, existe un punto sobre el cual el nivel de transferencia será
seguramente muy alto y es el campo de la formación de recursos humanos. En
particular en lo que se refiere a las tesinas de grado para optar al Titulo de
Ingeniero Químico y a las Tesis de Maestría en Ingeniería Química, ya sea
porque se estarán formando futuros investigadores o porque se entregarán a la
industria profesionales con una formación superior. 22. . Estudio de
Catalizadores para la Conversión de Gas Natural en Gas de Síntesis. Director: Dr. Adolfo CASTRO LUNA, e-mail:
cstrln@fices.unsl.edu.ar Integrantes:
Dr. Alberto BECERRA, Prof. Ada GIULIETTI, Ing. María Elena
IRIARTE, Ing. Mariela RODRIGUEZ y Tco. Pablo MARTINEZ. Colaboradores:
Tco. Elbio AVANZINI y Srta. Gemma ALFAMA GUILLEN. Financiamiento:
Universidad Nacional de San Luis. Introducción
La existencia de cuantiosas reservas mundiales de gas
natural ha reactivado considerablemente la investigación tendiente al
desarrollo de procesos de obtención de combustibles y materia prima
petroquímica a partir de fuentes diferentes al petróleo, como lo son el
carbón y el gas natural. Para Argentina, poseedora de ambas materias
primas y con reservas crecientes de gas natural, este hecho resulta de
gran importancia. Entre las alternativas de valorización se destaca la
conversión de metano, componente mayoritario del gas natural, en gas de
síntesis, mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, y su subsiguiente
transformación en productos de mayor valor agregado y de más fácil
transporte. Dos de los más importantes responsables del efecto
invernadero son el metano y el dióxido de carbono por lo que su
transformación a gas de síntesis puede contribuir a la disminución y/o
eliminación
de su emisión al medio ambiente. El método convencional para la
producción de gas de síntesis es el reformado de metano con vapor de
agua. CH4 + H2O « CO + 3 H2
DH = 206 kJ/mol
(1) En contraste con el reformado con vapor de agua,
recientemente se ha puesto mucha atención en el reformado de metano con
dióxido de carbono. CH4 + CO2 « 2 CO + 2 H2 DH = 247 kJ/mol
(2) Esta reacción puede contribuir a la utilización de
dióxido de carbono como fuente de carbono. Finalmente, existe interés
comercial en esta reacción ya que se necesita obtener gas de síntesis con
una composición con baja relación hidrógeno a monóxido de carbono,
adecuada para la síntesis de Fischer-Tropsch y de valiosos productos
químicos oxigenados. Objetivos
·
El proyecto esta orientado a la ampliación del
conocimiento sobre los procesos de aprovechamiento de gas natural en la
producción de gas de síntesis, materia prima básica en la fabricación de
petroquímicos, a través de los siguientes aspectos: ·
La preparación de catalizadores, hasta años
recientes, ha venido desarrollándose sobre bases empíricas. La tendencia
actual apunta al diseño científico basado en modelos de comportamiento
básico. Una vez acordados estos modelos básicos, es necesario estudiar la
influencia de las metodologías de preparación y sus variables sobre las
características del catalizador y su performance frente a las reacciones
en estudio,
etapa que sirve de lazo para la optimización del diseño del
catalizador. ·
Vinculada a la descripción anterior, se necesita
comparar el comportamiento de las variaciones en fabricación y
pretratamiento mediante reacciones test en condiciones de referencia, que
permitan seleccionar los catalizadores promisorios a la luz de un número
razonable de experimentos. ·
La caracterización de sólidos es fundamental en
muchas actividades industriales como la manufactura de catalizadores, el
desarrollo de catalizadores más resistentes al envejecimiento y la
desactivación, y la activación, reactivación y regeneración de
catalizadores. El desarrollo de catalizadores más activos produce grandes
ahorros de energía por permitir la operación a menor temperatura. Un
aumento de la selectividad ahorra alimentación y reduce costos de
purificación. La extensión de la vida útil es probablemente de importancia
económica comparable al desarrollo de catalizadores mas activos y
selectivos.
·
El objetivo del estudio de la influencia de las
condiciones operativas se refiere a la búsqueda de las regiones del campo
experimental que optimizan la performance del catalizador, y por otra
parte permiten el estudio del envejecimiento acelerado cuando se somete la
muestra a condiciones de máxima severidad. ·
No existen a la fecha modelos generales para la
cinética y mecanismo sobre catalizadores típicos para las reacciones en
estudio, probablemente porque dependen del tipo y composición del
catalizador y de las condiciones de operación consideradas. Sin embargo,
es tan necesaria la profundización del conocimiento del mecanismo íntimo
por el que transcurren estas reacciones sobre la superficie del
catalizador, como la importancia de contar con expresiones ajustadas y
confiables con objetivos de diseño y/o de simulación de reactores
comerciales. ·
Los mecanismos de desactivación por formación de
coque y el sinterizado, por nombrar los mas importantes, limitan el uso
industrial de los catalizadores. La regeneración de catalizadores
envejecidos o envenenados esta vinculada a estos aspectos. El conocimiento
de los mismos, permite abordar la eliminación o al menos el control de
estos fenómenos perjudiciales, que son quizás los mas importantes desde la
óptica del ingeniero de Planta. Impacto científico-tecnológico
Este proyecto se encuentra estrechamente vinculado a
la importancia de los productos obtenidos a partir de las reacciones de
reformado de metano con agua y con CO2 ya
que ambas reacciones son clave en la síntesis de variados productos
petroquímicos. También tiene impacto en el desarrollo de nuevas
tecnologías
con preocupación en la contaminación ambiental, teniendo en cuenta
que las reacciones consumen metano y/o CO2, responsables del efecto invernadero. Otro
factor es la naturaleza endotérmica de las reacciones que hace posible
almacenar energía solar o nuclear como gas de síntesis. Metodología
·
Estudio de métodos de preparación de catalizadores de
laboratorio basados en Ni y mezclas con metales del grupo del platino, a
través de diferentes procedimientos experimentales tales como fabricación
de soportes y posterior impregnación con fase activa, métodos alternativos
como sol-gel, inclusión, impregnación, intercambio iónico, etc. Se cuenta
con equipamiento específico y material de laboratorio analítico. ·
Caracterización fisicoquímica por técnicas como
difracción de rayos X (DRX), adsorción de Nitrógeno, quimisorción de CO o
hidrógeno, ensayos de reducción, oxidación, desorción e hidrogenación a
temperatura programada (TPR, TPO, TPD y TPH). Tamaño y
distribución de cristales. Se cuenta con equipamiento específico y se
trabaja en colaboración con el Grupo de Cerámicos Especiales de la CONEA. ·
Estudio termodinámico, limites de formación de carbón
ideal y no ideal, etc. Convenio con Petroquímica Rio III. ·
Estudios de pretratamiento, actividad catalítica,
desactivación; etc. Se cuenta con equipamiento específico. ·
Estudios de la cinética intrínseca de las reacciones
en estudio. Se cuenta con equipamiento específico. ·
Estudio de influencias difusionales y simulación del
reactor industrial. Convenio con Petroquímica Río III Resultados durante 2000
·
Se han desarrollado catalizadores basados en Ni
soportado obtenidos vía sol-gel, tanto impregnados como incluidos, con
excelente comportamiento frente a la reacción tanto desde el punto de
vista de su actividad catalítica como de su resistencia a la formación de
coque. Se ha profundizado en el conocimiento de básico de la interacción
metal-soporte que explica la actividad y estabilidad de los catalizadores.
Se ha propuesto y publicado un modelo básico para la cinética
intrínseca de la reacción. ·
Se han publicado en el presente año cuatro trabajos
de investigación en revistas de circulación internacional. ·
Se ha participado de tres reuniones científicas de
nivel internacional. ·
Formación de recursos humanos: una Tesina de
Ingeniero Químico, dos Becas de estímulo y un becario de Intercampus, se
esta desarrollando una Tesis Doctoral en Ingeniería Química y una Tesis de
Maestría en Gestión Ambiental. ·
Se trabaja en la extensión de los resultados del
proyecto al sector productivo a través de un Convenio de Cooperación con
la empresa Petroquímica Río III. 23. . Estudio de Reacciones Catalíticas Heterogéneas
y
de Productos Naturales.
DIRECTOR: Dra. Marta PonziFUENTES DE FINANCIAMIENTO: Universidad Nacional de
San Luis. Intequi-Conicet. Agencia Nacional de Promoción Científica y
Técnica. DIRECCION POSTAL Y DE EMAIL: Las Heras 631. Villa
Mercedes. San Luis. mponzi@fices.unsl.edu.ar
INTRODUCCIONEn este proyecto se propone estudiar temas que están
relacionados, ya que los componentes de un aceite esencial pueden ser
transformados en productos de mayor valor agregado por transformaciones
catalíticas. Por un lado se estudia el desarrollo de catalizadores
para isomerización a-Pineno, oxidación de tolueno y oxidación de efluentes de
motores diesel; los métodos de preparación y caracterización, y la
determinación de sus propiedades físico-químicas.
Se
seleccionan los sistemas más promisorios sobre la base de actividad
catalítica, selectividad en los productos de interés y estabilidad frente
a la desactivación. Los aceites esenciales en algunos casos presentan
componentes mayoritarios, cuyas concentraciones son mayores al 10%, que
pueden ser objeto de transformaciones catalíticas para la obtención de
productos de mayor valor agregado. Por otro lado se propone el estudio de la extracción
de aceites esenciales desde plantas aromáticas, analizando las variables
que pueden influir sobre la calidad del aceite. Obtenidos los aceites, son identificados sus
componentes, usando distintos métodos analíticos: cromatografía gaseosa,
índices de retención, cromatografía gaseosa acoplada con masa y se
determina su bioactividad. OBJETIVO
Este proyecto está orientado hacia la ampliación del
conocimiento sobre extracción y caracterización de aceites
esenciales en general y los procesos de transformaciones catalíticas a
través del estudio de: a) La extracción de los aceites esenciales, analizando
las variables que afectan su composición. b) Identificación de sus componentes. Determinación del
poder bactericida y fungicida vinculado con la composición química. c) Preparación de catalizadores, modificación de sus
propiedades mediante diferentes tratamientos y caracterización
fisico-química de los mismos. d) Prueba de actividad catalítica buscando mayor
actividad, selectividad y resistencia a la desactivación IMPORTANCIA DEL TEMA EN EL AREA
Parte de la investigación realizada en este proyecto corresponde al
ámbito de la química fina cuya investigación va adquiriendo cada día mayor
importancia, porque permite un mayor desarrollo de la pequeña y mediana
empresa. Son innumerables los eventos que se desarrollan tanto en nuestro
país como en el mundo entero sobre los temas que se abordan en este
proyecto, tanto en el campo de las reacciones catalizadas
heterogéneamente, como en el campo de los aceites esenciales, usos y
determinación de su bioactividad. Además son numerosas las publicaciones
Científicas de la mayor relevancia mundial como Journal of Catalysis,
Applied Catalysis, Journal of Essential Oil, etc. JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO/TRABAJO
La importancia de este proyecto se encuentra por un
lado debido a la relevancia de los productos obtenidos, ya que dichos
productos tienen valor por si mismos o son importantes para otras síntesis
químicas. También tiene impacto en el ámbito de la contaminación
ambiental, a efectos de preservar el universo; por lo que se requiere
encontrar catalizadores que eviten esta contaminación. Por otro lado los aceites esenciales tienen dos
grandes mercados, uno que está dado por sus características organolépticas
y el segundo que se nutre de sus distintos componentes, aislados o
no.. El grupo de trabajo viene desarrollando los temas
propuestos a
través de financiamientos anteriores. METODOLOGÍAS A UTILIZAR
La metodología consiste en una actualización
constante de los antecedentes sobre cada una de las reacciones para elegir
sistemas catalíticos a la luz de las nuevas publicaciones. Elegido el sistema catalítico se prepara del
catalizador, se lo somete a las pruebas de actividad catalítica y al
estudio de las variables de operación de la reacción. Los catalizadores
que presentan resultados satisfactorios son caracterizados
fisico-químicamente. La información requerida es la siguiente: 1) Técnicas de preparación de los sistemas
catalíticos. 2) Resultados de actividad catalítica y/o rendimiento
en el producto deseado. 3) Los catalizadores tienen que ser caracterizados por
técnicas de DRX, BET, FTIR, TGA, DTA, medida de acidez superficial. 4) Los catalizadores también tienen que ser estudiados
en cuanto a tiempo y temperatura de calcinación y otras variables de
preparación. 5) También se debe estudiar la desactivación y formas de
evitarla. En cuanto a la línea de aceites esenciales: 1) Se extraen los aceites usando
hidrodestilación.
2) Se analizan los mismos por cromatografía gaseosa usando para
ello dos columnas capilares, una polar y otra no polar. Se identifican mediante índices de Kovats y por
índices de retención de la serie de ésteres metílicos de ácidos grasos. Se
confirman sus componentes mediante gas masa. RESULTADOS DEL PROYECTOLos resultados obtenidos en las diferentes
investigaciones se presentaron en Congresos y también se han publicado en
Revistas de investigación Científicas. En los últimos 5 años se publicaron
18 trabajos de Investigación en revistas de nivel internacional y se
efectuaron 9
presentaciones en Congresos y Jornadas internacionales y 7
presentaciones en Congresos y Jornadas Nacionales. Se ha firmado un
Convenio con la Empresa Derivados San Luis. Se realizan trabajos en conjunto con
el Doctor Angelo Vacari de la Universidad de Bologna Italia, usando
diferentes catalizadores que él nos provee. Se realizan trabajos en conjunto con el Dr. Martín
Eguaras de la Universidad Nacional de Mar del Plata en el uso de aceites
esenciales para el control de un ácaro que afecta a las abejas.
24. . Estudios Catalíticos y Cinéticos de
Reacciones Electroquímicas Aplicadas. DIRECTOR DEL PROYECTO: Dra. Sustersic María Gisela INTEGRANTES: von Mengershausen, Alicia; Abaca, Clidia; Almeida,
Norma; Esquenoni, Sylvia; Pesetti, Luis; Nocetti, Rubén; Zanón
Thelma;Moreno, Dora y Nuñez, Silvia. LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN: v Electrocatálisis v Corrosión v Angulo de contacto FUENTE DE FINANCIACION: Universidad Nacional de San Luis INTRODUCCION: Se realizan estudios de reacciones electroquímicas
aplicadas en saneamiento ambiental, dosaje de sustancias bioactivas,
protección de metales, etc. El estudio se realiza sobre diferentes metales
utilizados como electrodos y con los mismos metales
modificados con contaminantes adsorbidos, de modo
de encontrar la superficie que ofrezca las
mejores
propiedades de selectividad, velocidad, y
eficiencia para la reacción en estudio. En el caso de las
reacciones de corrosión, se estudia la influencia de sustancias adsorbidas
sobre el metal que se desea proteger y seleccionando aquellas que hagan
mínima la corriente de corrosión. Los estudios electrocatalíticos se complementan con
la determinación del ángulo de contacto electrodo/electrolito, de los
factores que lo determinan y de su influencia sobre la velocidad de
reacción. El
estudio consiste en la medición experimental de las
velocidades de reacción, en la determinación de los productos y en la
comparación de los resultados obtenidos con los distintos inhibidores,
para los
estudios de protección de metales. OBJETIVO: Ø Obtener conocimiento del comportamiento
electroquímico de una sustancia. Esto implica encontrar las
reacciones electroquímicas en las cuales dicha sustancia participa sobre
una superficie dada en función del potencial
eléctrico aplicado. Implica, además determinar
los productos de cada reacción y el número de electrones que entran en
juego en la reacción global. Ø Obtener datos cinéticos de una reacción. Esto es
determinar la velocidad y mecanismo de la misma. Ø Obtener datos electrocatalíticos. Consiste en
encontrar la superficie que optimice la respuesta de corriente de una
reacción
al potencial aplicado. Aquí se incluye la preparación de electrodos
modificados
por adsorción o deposición y la
obtención
de superficies selectivas para la reacción de un determinado
compuesto. Ø Obtener la influencia del ángulo de contacto
electrodo / electrolito sobre la velocidad de una reacción dada. Ø Obtener resultados aplicables a un
electroanálisis. Consiste en seleccionar entre diversas posibles
reacciones, aquella que proporcione la respuesta de corriente que lleve al
dato cuantitativo de la concentración de reactivo. Ø Encontrar inhibidores eficaces de la corrosión como modo de
proteger el metal. JUSTIFICACION DEL PROYECTOEl estudio del aprovechamiento de los gases
contaminantes de la atmósfera es de importancia en las acciones de
saneamiento
industrial. Como son productos de desecho de muchas industrias,
sería preferibles retenerlos y aprovecharlos antes que
ventearlos a la atmósfera. Por otra parte, los métodos electroanalíticos de
análisis de sustancias bioactivas no han sido desarrollados sobre la base
del conocimiento detallado del comportamiento electroquímico de las
sustancias que se analizan. Los resultados obtenidos en este proyecto
darán mayor seguridad con respecto a la selectividad y exactitud
en las determinaciones cuali y cuantitativas en los
análisis voltamétricos y amperométricos de dichas sustancias. Se pierden muchos millones de dólares por año por
causa de
la corrosión metálica de las piezas de máquinas industriales. Además la
corrosión es causa de muchos accidentes donde se lesionan o
pierden
la vida operarios de máquinas, conductores u ocupantes de
vehículos. Es propósito de este proyecto contribuir a solucionar
este problema.
DESCRIPCION RESUMIDA DE LAS LINEASv ELECTROCATALISIS: Se estudiará el comportamiento
electroquímico de gases tales como el SO2 y el CO2 en solventes acuosos y no acuosos y de
sustancias orgánicas bioactivas. Se llevará a cabo un estudio
catalítico-cinético sobre distintos tipos de superficies limpias o
recubiertas por átomos o moléculas extrañas al metal que le confieren
propiedades catalíticas. Se utilizarán metales nobles y/o carbón como
electrodo. v ANGULO DE CONTACTO: Se han observados importantes
cambios en las propiedades de mojado de un solvente con la presencia de
solutos tales como SO2 y CO2. Además las películas adsorbidas o
depositadas sobre la superficie cambian el ángulo de contacto electrodo
electrolito. v CORROSION: Se estudiará la cinética de la reacción de
disolución electroquimica de metales de interés tecnológico(en especial
aceros inoxidables de distintos tipos) en medios corrosivos, en ausencia y
presencia de distintos inhibidores añadidos para proteger el metal. Con
preferencia, se utilizarán monoaminas no tóxicas como inhibidores. Para el
caso de la corrosión microbiológica se buscarán biocidas con
características similares. METODOLOGIA
Los trabajos se realizan según la metodología
científica. En el trabajo experimental se utilizan métodos de polarización
potenciostáticos y galvanostáticos estacionarios y no estacionarios. Entre
estos últimos la voltametría cíclica y métodos de relajación. En el
trabajo de electrocatálisis se determinan densidades de corriente de
intercambio de las distintas reacciones sobre distintas superficies y se
correlacionan los resultados. En los estudios de corrosión electroquímica se
utilizan los métodos de polarización mencionados con el material en
estudio sometido a un medio corrosivo (Na, KCl, etc.) en presencia y
ausencia de distintos inhibidores. Se
miden tensiones superficiales de electrolitos contaminados con sustancias
disueltas y los respectivos ángulos de contacto electrodo/ electrolito.
Estas propiedades se estudian en función del grado de contaminación de la
superficie del electrodo y del electrolito y en función de la temperatura
de trabajo. Resultados del Proyecto en el periodo
1999-2000. q Se han publicado siete trabajos correspondientes a
las distintas líneas del proyecto en revistas internacionales con
referato. q Reuniones Científicas: Ø Se presentaron cuatro trabajos en el 50° Encuentro de
Sociedad Internacional de Electroquimica realizado en Pavía, Italia del 5
al 10 de setiembre de 1999. Ø Se presentaron tres trabajos al 3°Simposio
Internacional de Electrocatalisis realizado en Portorose, Eslovenia del 11
al 13 de setiembre de 1999. Ø Se presentaron tres trabajos al XIV Congreso de la
Sociedad Iberoamericana de Electroquimica realizado en Oaxaca, México del
7 al 12 mayo de 2000. Ø Se presentaron dos trabajos al XI Congreso Argentino
de Fisicoquímica . I Congreso de Fisicoquímica del Mercosur realizado en
Santa Fe del 19 al 23 de abril de 1999. q En cuanto a la formación de Recursos Humanos el
Proyecto cuenta con: Ø Tesis de Posgrado: dos integrantes en etapa de
realización para el Doctorado en Química. Ø Trabajo Finales de Ing. Química: tres alumnos en
etapa de realización. Ø Becarios: una alumna de Ing. Qca. Cumple tareas de
una Beca Estimulo de CyT. q Servicios: el Proyecto realiza.- Cursos de actualización, perfeccionamiento o
capacitación sobre temas relacionados con Electroquímica Aplicada,
Asesoramiento técnico orientado a la solución de problemas de corrosión,
Preparación de agua de alta calidad, Realización de curvas de
polarización, Medidas de conductividad, Medidas de tensión
superficial. 23.a. Oxidación selectiva de tolueno usando vs-1.
(*) Duschatzky, C.; Pierrella, L. B.; Anunziata, O. A. y
Ponzi, M. (*) Proyecto N° 518901.
XI Jornadas Argentinas de Catálisis, San Luis,
1999 Se estudió la oxidación selectiva de tolueno sobre
zeolita VS-1 usando peróxido de hidrógeno como oxidante. El catalizador se
sintetizó por el método de sol-gel y se caracterizó por FT-IR, XRD y BET
indicando buena cristalinidad e incorporación de vanadio en la red
zeolítica. Se obtuvieron las siguientes conclusiones: · Los estudios de caracterización indican la presencia
de estructura tipo MFI, presencia de vanadio en red y cristalinidad del
catalizador · La zeolita VS-1 es activa en la oxidación de tolueno,
siendo el principal producto obtenido el benzaldehído. · Mediante una adecuada optimización de las variables:
masa del catalizador, relación oxidante/sustrato, tiempo de reacción,
orden de agregado de los reactivos es posible obtener benzldehído como
producto mayoritario.
23.b. Acción catalítica de arcillas en la obtención
de canfeno (*) Volzone, C.; Masini, O.; Comelli, N.; Grzona, M.;
Ponzi, E. y Ponzi, M. (*) Proyecto N° 518901.
XI Jornadas Argentinas de Catálisis, San Luis,
1999 La necesidad de procesos químicos no contaminantes
además de las bien conocidas propiedades de actividad y selectividad de
las arcillas en diferentes reacciones, ha aumentado el interés de estudio
de estos materiales de síntesis orgánicas. En el presente trabajo, se estudia la
transformación de a-pineno en fase líquida sobre dos arcillas
bentoníticas ácidas a fin de explorar la potencialidad de estos
sólidos en la obtención de canfeno. Ambas arcillas ácidas han mostrado valores de
selectividades para el canfeno en el orden del 50%. Una bentonita argentina que llamamos C, se usó como
materia prima y el análisis químico fue determinado por el método de ICP.
La superficie específica de las muestras se obtuvieron a partir de la
isoterma de adsorción de nitrógeno a la temperatura de nitrógeno líquido.
Los ensayos catalíticos de isomerización de a-pineno se realizaron en un reactor de vidrio
equipado con condensador a reflujo y agitado magnéticamente. El mayor porcentaje de conversión del a-pineno por acción de las arcillas estaría
relacionado al mayor valor de superficie específica de la arcilla. Los
principales productos obtenidos utilizando arcillas fueron canfeno y
limoneno. 23.c. Catalytic oxidation of soot, influence of
support
(*) Carrascull, A. L.; Ponzi, M. I. y Ponzi, E. N.
(*) Proyecto N° 518901. Global Symposium on Reclycling, Waste treatment and
Clean technology, San Sebastian, España, 1999. El objetivo de este trabajo es desarrollar
sistemas catalíticos para minimizar la temperatura de la combustión de
material particulado presente en las emisiones de los motores diesel. Para
ello se analizara la influencia del soporte sobre la actividad de
catalizadores de cobalto promovidos con potasio Los
resultados del test de actividad para los catalizadores estudiados
obtenidos usando una balanza termogravimétrica (TGA), con este equipo se
obtienen las temperaturas correspondiente a la velocidad de reacción.
Desde los valores obtenidos, puede concluirse que el óxido de circonio así
como el hidróxido de circonio presentan la mayor disminución en la
temperatura de combustión. El orden de reactividad de este conjunto de
catalizadores es el siguiente: Co/K/ZrO2=Co/K/Zr(OH)4 < Co/K/SiO2 <
Co/K/Al(OH)3 En
el trabajo realizado por J. Van Doorn empleando este tipo de soportes, los
clasificó según su grado de reactividad como: 1) No activos Al2O3 y SiO2, 2)
Moderadamente
activos TiO2 y ZrO2. En
nuestro estudio el circonio fue también el más reactivo,
en concordancia con los resultados obtenidos por Van Doorn empleando
soportes solamente. En cambio la sílice que no presenta actividad como
soporte, mejora las propiedades catalíticas de la fase Co en mayor grado
que cuando se usó alúmina como soporte. 23.d. Composición del aceite esencial y actividad
antimicrobiana de Eupatorium patens de San Luis-Argentina.
(*) Dellacasa, A.; Bailac, P.; Bernasconi, H.; Firpo, N.
y Ponzi, M. (*) Proyecto N°
518901. I Congreso de la Región Central de Plantas
Medicinales y Aromáticas.Córdoba, 1999. El objetivo de este trabajo es describir el
aislamiento y caracterización de los componentes del aceite esencial (AE) de
Eupatorium patens Don ex Hooker et Arnott
(Compositae) y estudiar su actividad antimicrobiana frente a Staphylococcus
aureus, Escherichia coli, Bacillus
subtillis, Candida albicans y Aspergillius
niger. El material vegetal proviene de Luján, (S. L.) y fue
recolectado en abril/98. Para la extracción del AE de E. patens se
usaron hojas oreadas (4 días), sometidas a hidrodestilación durante 4 hs.
y se recogió el aceite de color amarillo pálido en una trampa tipo
Clevenger. El AE, deshidratado, filtrado y almacenado a baja temperatura,
fue analizado por cromatografía gaseosa, espectrometría de masas e
índices de retención. Para determinar la actividad antibacteriana del AE,
se usó como medio de cultivo agar nutritivo y se aplicó el método de
dilución de agar. El medio de cultivo fue inoculado con bacterias y la
actividad antibacteriana se estimó después de incubar la muestra por 24 hs
a 37°C. La actividad antifúngica del AE se determinó
utilizando el método de difusión de agar con discos de papel. Se incubaron
los cultivos por 72 hs a 28°C y se interpretaron los resultados. En la
composición del AE se observó que del 95% de los componentes identificados
sólo el 5% corresponden a terpenos oxigenados. Los principales componentes
del AE encontrados son: (E)-cariofileno (14%) y g-muuroleno (13%). El rendimiento del AE fue de 0,52%
(V/P) sobre material oreado. Se encontró que el AE tenía actividad
antimicrobiana frente a B. Subtillis. Se puede inferir que la escasa
bioactividad del AE está vinculada con el reducido porcentaje de terpenos
oxigenados. 23.e. Composición del aceite esencial de Baccharis
coridifolia de San Luis-Argentina(*) Bailac, P.; Dellacasa, A.; Bernasconi, H.; Firpo, N.
y Ponzi, M.
(*) Proyecto N° 518901. I Congreso de la Región Central de Plantas
Medicinales y Aromáticas. Córdoba, 1999. El objetivo de este trabajo es describir el
aislamiento y caracterización de los componentes del aceite esencial (AE) de
Baccharis
coridifolia D C (Compositae). El material vegetal proviene de La
Punilla (S. L.) y se recolectó en marzo/99. Para la extracción del AE de
B.
coridifolia
se usaron las partes aéreas oreadas (19 días), sometidas a
hidrodestilación durante 4 hs, se recogió el aceite de color amarillo
pálido en una trampa tipo Clevenger. El AE, deshidratado, filtrado y
almacenado a baja temperatura, se analizó por cromatografía gaseosa,
espectrometría de masas e índices de retención para una columna no polar
(índices de Kovats). CG: se utilizó un cromatógrafo gaseoso marca SHIMADZU
modelo GC-17A, con detector FID y una columna capilar no polar de
metilsilicona DB1 de 60 m por 0,25 mm y 0,25 mm de espesor de film; se usó el siguiente programa de
temperatura:
60ºC (5 min), 60-220ºC (3ºC/min) y 220ºC (22 min), como gas
portador se utilizó N2 (0,9 ml/min);
temperatura del inyector: 230°C; temperatura del detector: 250°C. CG/EM: los espectros de masa se obtuvieron en un
cromatógrafo de gases Perkin Elmer Autosystem con espectrómetro de masas
tipo cuadrupolo Q. Mass 910; se utilizó una columna capilar de sílice
fundida de 30 m por 0,32 mm SPB-1, con temperatura programada a: 60ºC
(5min), 60-220ºC (3ºC/min) y 220ºC (8 min), se utilizó como gas portador
He (1ml/min);
startig mass 45, voltaje de ionización 70ev.
Los principales compuestos (%) del AE: isocariofileno
(34,3), b-cariofileno (10,8), óxido de cariofileno (9,8),
a y b-selineno (8,2), germacreno D (5.0), espatulenol
(4,2). El rendimiento del AE fue de 0,31% (V/P) sobre material oreado.
24.a. Estudio electroquímico del ácido
DL-4-Hidroxi-metoxy mandélico adsorbido sobre oro. Esquenoni, S. M.; von Mergershausen, A. E. y
Sustersic, M. G. Proyecto N° 519001. Trabajo presentado en el 50° Encuentro de Sociedad
Internacional de Electroquimica realizado en Pavía, Italia del 5 al 10 de
setiembre de 1999. La adsorción se realizó a circuito abierto. Se
realizaron barridos cíclicos entre 0,5V y 1,3V partiendo desde 0,8 V. Los voltamperogramas mostraban en el primer ciclo un
pico de corriente anodica en 1,1V y una onda de corriente entre 1,2V y
1,4V. En el ciclado catódico aparecía un pico catódico en 0,8V. Si se
continuaba ciclando aparecían posteriormente dos picos correspondientes a
la cupla complementaria de la reacción redox. Los potenciales de estos
picos estaban cerca de aquellos causados por la reacción redox de la
función carboxilica. Se midieron las cargas involucradas en la reacción
irreversible de oxidación de los productos y se graficaron versus
concentración y tiempo, también se gráfico el área por molécula respecto a
estas variables. Finalmente se estimó el área critica por molécula 24.b. Residuos adsorbidos en la electrooxidación de
compuestos cíclicos promovidos por óxidos hidratados incipientes sobre
oro.
von Mengershausen, A. E.; Esquenoni, S. M.; Abaca, C.
R.; Nocetti, R. A. y Sustersic, M. Proyecto N° 519001. Trabajo presentado en el 3°Simposio Internacional de
Electrocatalisis realizado en Portorose, Eslovenia del 11 al 13 de
setiembre de 1999. El objetivo de este trabajo es el estudio de los
procesos electrocatalíticos en la interfase electrodo de metal
noble/solución acuosa que involucra óxidos hidratados como mediadores e
inhibidores en procesos de oxidación y reducción. Se estudia, la oxidación de las capas adsorbidas de
compuestos cíclicos sobre electrodos de oro. Las sustancias estudiadas son
benceno, fenol, tolueno, triptófano, dopamina e hidroquinona. El tratamiento electroquímico de sustancias, a
circuito abierto permiten estudiar el comportamiento de las capas
adsorbidas debido a la transferencia de masa y la re-adsorción. Las catecolaminas dan una respuesta de
corriente-potencial potenciodinámica reversible, dando una cupla de picos
simétricas a 0,78V respecto al electrodo de hidrógeno. El comportamiento
reversible se debe a los dos grupos OH del anillo catecol, localizados en
posición orto. En la reacción de oxidación los grupos OH pierden sus
átomos de hidrógeno dando como producto la orto-quinona. En la reacción
reversible la orto-quinona toma nuevamente los átomos de hidrógeno, dando
el anillo catecol. Los residuos adsorbidos de los otros
compuestos tienen un comportamiento reversible porque adquieren dos átomos
de oxígeno por
uniones tipo carbonilo en posición orto y para. Los compuestos aromáticos que no tienen dos grupos OH
en posición orto o para, no tienen un comportamiento como los
anteriormente mencionados. 24.c. Influencia del anión sobre la adsorción y
electrooxidación de la dopamina sobre oro. Esquenoni, S. M.; von Mergershausen, A. E. y
Sustersic, M. G. Proyecto N° 519001. Trabajos presentado en el XIV Congreso de la
Sociedad Iberoamericana de Electroquimica realizado en Oaxaca, México del 7 al 12
mayo de 2000. La electrooxidación de neurotrasmisores se ha
aplicado en el fluido extracelular del cerebro. Para la utilización de una
técnica electroanalítica es suficiente saber que la corriente medida
depende
de la concentración de la sustancia a determinar. Un estudio
fisicoquímico detallado de la reacción que se aplica, permitirá asegurar
la validez de una técnica electroanalítica. Cuando la adsorción del
reactivo es una etapa de la reacción, es necesario conocer el
comportamiento de la sustancia como adsorbato en relación con las
propiedades de la superficie, para asegurar la reproducibilidad de una
corriente medida en el experimento electroanalítico. Se estudian los resultados de una adsorción a
circuito abierto de dopamina disuelta en ácido sulfúrico 0,5 M y en
ácido perclórico 1M. La diferencia observada es la menor
cantidad de sustancia adsorbida en el medio que contiene el ión perclorato
con respecto a aquel que contiene ión sulfato. No solo las cargas son
menores para el caso del ión perclorato, sino que la forma es diferente.
Para tiempos comprendidos entre 5 y 20 minutos se observan máximos. Los
máximos en una isoterma de adsorción aparecen cuando hay un fenómeno de
reemplazo sobre la superficie. 24.d. Comportamiento electroquímico del ácido 3,4 -
dihidroxifenil acético sobre oro Almeida, N.; Grzona, C. y Sustersic, M. G. Proyecto N° 519001. Trabajo presentado en el 50º Encuentro de Sociedad
Internacional de Electroquímica realizado en Pavía, Italia del 5 al 10 de
septiembre de 1999. Esta sustancia presenta dos tipos de oxidación: una a
bajo potencial (0,6 - 0,8 V) con referencia al electrodo de hidrógeno, y
el otro a potencial alto (1,4 - 1,7 V). El primero es una reacción
reversible del grupo OH sobre el anillo y no influye en la ligadura C-C.
El segundo ocurre simultáneamente con la formación del óxido del metal,
esta reacción es irreversible y rompe la ligadura C-C. La respuesta corriente-potencial muestra un pico de
corriente anódica a 0,8 V con dos hombros a 0,9 y 1,0 V respectivamente.
En el barrido inverso se observa un pico de corriente catódica a 0,78 V y
dos ondas a 0,53 y 0,4 V respectivamente. En los ciclos sucesivos
desaparecen las contribuciones de corrientes anódica y catódica. Finalmente se infiere que la sustancia presenta una
unión débil con la superficie de oro excepto en los casos de largo período
de adsorción (180 minutos). En este caso, la sustancia, la cual reacciona
a potenciales más bajos, es alejada y la que reacciona a altos potenciales
queda sobre la superficie. 24.e. Influencia del anión sobre la adsorción y la
electrooxidación de la hidroquinona sobre oro. Susterssic, M. G.; Almeida, N. V. y Moreno, D. Proyecto N° 519001. Trabajo presentado en XIV Congreso de la Sociedad
Iberoamericana de Electroquímmica y XV Congreso de la Sociedad Mexicana de
Electroquímica. Realizado en Oaxaca, Mexico del 7 al 12 de mayo de
2000 Se estudio la hidroquinona adsorbida a circuito
abierto sobre oro a partir de su solución en ácido perclórico 1 M y se
compararon los resultados con aquellos obtenidos del mismo modo con ácido
sulfúrico 0.5 M. Como los percloratos no forman uniones puente hidrógeno,
las diferencias potenciodinámicas del compuesto son notables.
Moreno, D. E. y Sustersic, M. G. Proyecto N° 519001. Trabajo presentado en XIV Congreso de la Sociedad
Iberoamericana de Electroquímmica y XV Congreso de la Sociedad Mexicana de
Electroquímica. Realizado en Oaxaca, Mexico del 7 al 12 de mayo de
2000 Debido a la existencia de proceso de formación
electroquímica de película cuya respuesta potenciodinámica no se ha podido
reproducir teóricamente con los modelos existentes, se propone un modelo
que considera la posibilidad de formación de multicapas con capacidad
conductora inferior a la de los metales. |
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